L'unique nano fibrillaire à lamellaire - Fusible PV Cie., Ltd de Hangzhou

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2189 (2023) Citer cet article

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La diversification des arrangements de biocristaux, l'incorporation de biopolymères à plusieurs niveaux d'échelle et les architectures hiérarchiques sont les clés de l'optimisation des biomatériaux. Le foraminifère rotaliide planctonique Pulleniatina obliquiloculata présente dans sa coquille un nouveau type d'architecture mésocristalline. La formation de la coquille commence par la cristallisation d'un réseau rhizopodial, la feuille organique primaire (POS). D'un côté du POS, les cristaux sont constitués de domaines blocs de 1 μm. De l'autre côté des cristaux de POS ont des morphologies dendritiques-fractales, s'interdigitent et atteignent des tailles de dizaines de micromètres. Les cristaux dendritiques-fractals sont maclés. Au site de nucléation, les cristaux maclés sont constitués de minuscules fibrilles. À distance du site de nucléation, les fibrilles évoluent en faisceaux de nanofibrilles cristallographiquement bien co-orientées et en cristaux maclés en forme de lame lamellaire qui cousent les surfaces extérieures de la coque. L'axe morphologique des nanofibrilles est l'axe c cristallographique, les deux sont perpendiculaires à la voûte de la coquille. La calcite nanofibrillaire est polysynthétiquement maclée selon la loi des macles 60°/[100] (= m/{001}). Nous démontrons la formation de cristaux maclés, fractal-dendritiques, à haute sursaturation et croissance par compétition cristalline. Nous montrons également que l'alignement de l'axe c est déjà induit par les biopolymères du POS et n'est pas simplement une conséquence de la compétition de croissance. Nous discutons des déterminants qui conduisent à la formation de calcite rotaliide.

Les foraminifères sont des organismes unicellulaires qui vivent dans un large éventail d'environnements marins1,2,3,4,5. La majorité des foraminifères protègent leur cytoplasme avec une coquille chambrée minéralisée en carbonate de calcium (eg6,7,8,9,10). Les coquilles de foraminifères présentent une grande variété de morphologies de chambres et de coquilles3,11,12,13,14. La diversité des formes de coquilles, leur présence généralisée dans presque tous les environnements marins, leurs archives fossiles bien documentées font de ce groupe de protozoaires l'un des taxons les mieux adaptés pour les évaluations des bilans carbonatés mondiaux et les études évolutives, stratigraphiques, paléoécologiques et les reconstructions paléoclimatiques3 ,9,12,15,16,17.

L'organisation des cristaux de calcite a été étudiée pour la coquille des espèces de rotaliides benthiques Amphistegina lessonii (d'Orbigny 1826), Amphistegina lobifera (Larsen 1976) et Ammonia tepida (Cushman 1926)18. Il a été montré18 que les cristaux sont des mésocristaux et que A. lessonii, A. lobifera et A. tepida forment leur coquille de cristaux ayant l'une des deux morphologies : (1) en blocs, quelques cristallites de taille micrométrique, et (2) plus gros , des dizaines de cristaux dendritiques-fractals de taille micrométrique avec une structure interne nanofibrillaire/nanoplaty. Ces deux types différents de nano- et microstructures sont délimités l'un de l'autre par la feuille organique primaire (POS), le réseau de biopolymères où la nucléation a lieu et où la minéralisation de la coquille commence.

Ici, nous étudions la structure à l'échelle nanométrique et l'organisation cristallographique à l'échelle submicrométrique de la calcite planctonique à coquille de foraminifère rotaliide. Nous choisissons pour notre étude l'espèce planctonique Pulleniatina obliquiloculata, famille des Pulleniatinidae, ordre Rotaliida (Parker et Jones, 1865). P. obliquiloculata vit dans des environnements jusqu'à 100 m de profondeur d'eau et est l'une des espèces planctoniques les plus abondantes des océans tropicaux19,20. Les coquilles de P. obliquiloculata sont largement utilisées pour des études sur les contrôles environnementaux de la calcification des coquilles et pour les évaluations de la contribution des coquilles de foraminifères planctoniques au cycle mondial du carbone terrestre19,20. Nous discutons de la nucléation cristalline et de la croissance de la calcite de P. obliquiloculata et montrons que dans le réseau de biopolymères qui modèlent la nucléation, les deux principales morphologies cristallines qui composent la coquille se développent. Comme la majeure partie de la coquille est formée de cristaux dendritiques-fractals, nous les détaillons en particulier et démontrons que ces derniers cristaux nucléent à une sursaturation et à un pH élevés et se transforment en cristaux plus gros grâce à un processus de croissance compétitif. Ce dernier processus contribue de manière significative à la formation du motif de texture (texture cylindrique) de l'assemblage cristallin. Nous montrons que les cristaux dendritiques-fractals ont une nano- et microstructure spécifique et unique et démontrons que ces cristaux sont constitués de calcite maclée. Sur la base de nos observations microstructurales-cristallographiques, nous discutons des principaux déterminants qui initient, contrôlent et guident la formation de calcite de la coquille de P. obliquiloculata.

Dans les coupes sagittales de la paroi de la coquille de Pulletiniatina obliquiloculata, nous observons deux couches formées de cristaux de morphologies distinctes (Figs. 1, S1, S2). Ceux-ci sont séparés les uns des autres par un réseau de fibrilles de biopolymère (Figs. 1, 2). Nous considérons ces derniers comme des restes de la Feuille Organique Primaire (POS). Les couches de coque les plus externes consistent en un réseau aligné de fibrilles à cristaux lamellaires (Figs. 1, 3, S2), les couches de coque les plus internes sont formées de cristaux en blocs (Figs. 1, 3, S2).

Images de l'ESB de coupes transversales de coquilles illustrant la structure interne des coquilles de Pulleniatina obliquiloculata. (a) mode de sectionnement de la coque. (b, c) Images BSE de surfaces de coquille gravées. (d, e, f) Images BSE de surfaces hautement polies, non gravées; ces surfaces ont été utilisées pour les mesures EBSD. Bien visible est la subdivision de la paroi de la coque par la feuille organique primaire (POS) (flèches rouges en (b, e, f)) en deux couches (b, c). Celles-ci ont des microstructures différentes (étoiles blanches et jaunes en (b) et (c)). Les points blancs en (b, c) indiquent les pores remplis de résine EPON. Le parcours du POS est très uniformément courbé (par exemple (e)) et prédéfinit la courbure de la chambre. En revanche, le cours des autres incorporations organiques (flèches jaunes en (d, e)) est ondulé. La flèche bleue en (b) et (e) indique le cortex. L'épaisseur de ce dernier varie légèrement entre 2 et 4 µm (e).

Images de l'ESB de coupes transversales de la coquille illustrant le site de la feuille organique primaire (POS, a, b) ainsi que les deux microstructures qui composent la coquille de Pulleniatina obliquiloculata : cristaux en blocs (étoile jaune dans (a, b)) à l'intérieur et en dessous du POS, et des nanofibrilles (étoile blanche en (a, b, c)) au-dessus du POS. Voir également la figure S2. Les nanofibrilles nucléent au sein du POS ; des amas de nanofibrilles parallèles forment des cristaux allongés en forme de gerbe (étoile blanche en (c)). Ces derniers cristaux forment la majeure partie de la paroi extérieure de la coquille. Les cristaux en blocs forment toute la paroi interne de la coque, la couche sous le POS.

Images de l'ESB de coupes transversales à travers la coquille de Pulleniatina obliquiloculata visualisant l'agrandissement de la taille des cristaux vers les surfaces extérieures de la coquille. (a) développement de cristaux plats de forme irrégulière à partir des nanofibrilles au/dans le POS. Les étoiles rouges en (a) et dans l'insert en (a) indiquent des couches de coquille formées de cristaux allongés/en forme de gerbe fusionnés. Des assemblages de grands cristaux en forme de plaque/lame constituent le cortex (étoile blanche en (a)). (b) : sur les surfaces extérieures de la coque, des fissures et des cavités sont présentes entre les grandes plaques/lames. Lors de la préparation de l'échantillon, les fissures entre les plaques s'infiltrent avec la résine EPON à faible viscosité utilisée (flèches rouges en (b)). Les points blancs en (b) indiquent les pores remplis de résine EPON. Les flèches blanches en (c) pointent vers le film de biopolymère qui tapisse la surface interne d'un pore. Voir également la figure S3.

P. obliquiloculata forme des coquilles poreuses (Figs. 1, 3, 4). La surface interne des pores est tapissée d'une membrane organique (Figs. 3c, S3). Pour les techniques analytiques utilisées dans cette étude, les coques devaient être noyées dans de la résine EPON à faible viscosité. Ces derniers ont infiltré les pores (points sur les figures 1b, c, 3b). Dans les coupes tangentielles à travers la coque, nous voyons que la section de la coque externe est formée d'unités cristallines dont la taille augmente vers l'extérieur à partir du POS (Fig. 4a). Des vues tangentielles sur ces unités révèlent leur structure interne (Fig. 4) et leur morphologie dendritique-fractale interdigitée (Fig. 8).

Coupe orientée tangentiellement à travers la paroi de la coquille de Pulleniatina obliquiloculata (a) permettant une vue de dessus, sur la surface des unités cristallines en forme de cône ((b)–(d)). Les cristaux en forme de cône sont structurés intérieurement (b, c) et entrelacés (d). (a) mesure du contraste de la bande EBSD en gris ; (b, c, d) Images BSE de surfaces gravées. Les étoiles jaunes en (a) indiquent le cours du POS, celui-ci est bien visible grâce à l'accumulation de petits cristallites. Les flèches jaunes en (a) pointent vers le cortex. Les lignes pointillées jaunes en (d) marquent les contours de la surface tangentielle de trois cristaux en forme de cône.

Le réseau organique du POS sépare les deux couches de coque (Fig. 2). La nucléation des matrices POS et le début de la croissance de la calcite21. Comme le montre la Fig. 1, le parcours du POS est uniforme (Fig. 1e, f), contrairement à d'autres intercalations organiques dans la coquille qui ont un parcours ondulé (Fig. 1e, d). Nous considérons ce dernier matériau organique comme un vestige de l'Outer Organic Lining (OOL), sécrété à la fin des cycles séquentiels de formation de la chambre21. Les coquilles de P. obliquiloculata présentent une zonation en soufre et en magnésium (Fig. S4), qui sont positivement corrélées (Fig. S4). Le soufre est indicatif de la substance organique, par conséquent, les zones avec une teneur en soufre accrue indiquent les revêtements organiques qui recouvrent les surfaces extérieures et intérieures de la coque. Comme à chaque nouvelle formation de chambre, les chambres plus anciennes sont recouvertes d'une couche supplémentaire de calcite, à chaque stade de croissance de la coquille, l'OOL qui recouvre la surface extérieure de la coquille s'incorpore à la coquille (Fig. 1e). Nous n'avons pas observé de telles intercalations épisodiques de substance organique dans les couches internes de la coque, entre le POS et la surface interne de la coque (Fig. 1e, f).

Les cristaux qui forment la coquille ont des morphologies distinctes :

Dans les couches internes de la coque (entre le POS et la surface interne de la coque), nous trouvons des cristaux en blocs. La morphologie des cristaux en blocs ne change pas entre le POS et la surface interne de la coque (Figs. 2a, S2).

La majeure partie de la coque (les couches entre le POS et la surface externe de la coque) est formée de cristaux qui ont initialement une structure nanofibrillaire. Les nanofibrilles de calcite se développent dans le POS et ont des diamètres d'environ 50 nm atteignant des longueurs de 1 μm ou au-delà (Fig. 2c, 3a).

Plus loin du POS, vers les surfaces externes de la coque, la dimension des nanofibrilles augmente, leur forme devient plus plate. Les fibrilles évoluent en entités lamellaires (Figs. 3a, S3). Ces nanoplaques ont des épaisseurs comprises entre 50 et 100 nm (Fig. 4b – d) et des extensions latérales de l'ordre de 1 μm (Figs. 3, 4, S3).

Près du cortex, les cristaux lamellaires fusionnent et forment une couche compacte de calcite (Figs. 3a, S2).

De cette couche compacte se développent de grands cristaux en forme de plaque/lame (Fig. 3a) ; des réseaux de ces plaques/lames forment le cortex. Ces cristaux en forme de plaque/lame sont empilés en parallèle et ont des morphologies dendritiques irrégulières. Lors de l'enrobage dans EPON, les fissures entre les cristaux lamellaires du cortex s'infiltrent de résine (flèches rouges sur la figure 3b).

Contrairement aux couches de coque internes, pour la paroi de coque externe, qui s'épaissit à chaque nouveau cycle de formation de chambre, nous observons un changement considérable mais continu de la taille des cristaux, de la morphologie et de la nanostructure interne. Les nanofibrilles de calcite forment des faisceaux ou faisceaux dans lesquels l'orientation du réseau cristallographique de toutes les fibrilles est la même (résultats EBSD, Fig. 5e, f). Leur orientation de réseau se poursuit dans les nanoplaques/plaques, jusqu'au cortex (Fig. 5e, f). Par conséquent, nous voyons des unités de mésocristal allongées avec une orientation de réseau cohérente (Figs. 5, 11), cependant, avec une nanostructure interne évolutive (Figs. 3a, 9). Les morphologies cristallines décrites ci-dessus ne sont pas seulement des caractéristiques singulières ou de surface. Nous avons sectionné des coquilles de P. obliquiloculata à différentes profondeurs et avons toujours observé les caractéristiques de taille et de morphologie des cristaux décrites ci-dessus (Fig. S5). L'évolution des nanofibrilles via les nanoplaques vers les plaques et les lames se traduit par une minéralisation plus dense de l'intérieur vers l'extérieur, par rapport au matériau de la coque formé des cristaux blocs entre le POS et la surface interne de la coque (Figs. 3, S2).

Les cristaux et les unités cristallines de la coquille de Pulleniatina obliquiloculata. (a) et (b) Images de l'ESB de cristaux allongés en forme de gerbe (étoiles blanches). Ceux-ci commencent à se former au POS (points blancs en (a) et (b)) et comprennent la plupart des entités de calcite en forme de cône (c), (d), (f). ( c ) et ( d ) images de contraste de bande EBSD en gris visualisant l'étendue des unités en forme de cône; (c) surlignés en vert, des cristaux en forme de cône choisis arbitrairement. (e), (f) orientation cristalline de calcite obtenue à partir d'EBSD, pour (e) une section entière de paroi de coque et (f) les unités sélectionnées en forme de cône qui sont montrées en (c). D'après l'uniformité de la couleur, il est évident que la calcite à l'intérieur des unités en forme de cône a une orientation de réseau cristallographique uniforme.

Sur des coupes transversales sagittales à travers la paroi de la coquille, des unités de cristal de calcite en forme de cône avec des longueurs allant jusqu'à 20 μm et des largeurs allant jusqu'à 10 μm apparaissent dans les mesures EBSD (Fig. 5). Ces unités cristallines commencent à se développer à partir d'un point, en général, à partir ou à proximité du POS, et s'élargissent vers la surface externe de la coque. Notez que ces unités cristallines de calcite coniques d'une taille de dizaines de micromètres, que nous voyons avec EBSD (Fig. 5c – f), ont la nanostructure interne illustrée sur les Figs. 2, 3, 4, S1, S2. Au sein d'une telle unité cristalline conique, il y a une transformation douce et régulière de la structure interne des nanofibrilles, via des faisceaux de fibrilles vers des domaines en forme de plaque/lame d'épaisseur nanométrique mais d'extension latérale à l'échelle microscopique.

En étudiant plus en détail les données EBSD des unités cristallines de calcite, nous trouvons plusieurs domaines d'orientation en leur sein, représentés en bleu et orange sur la figure 6a. Ces domaines sont mutuellement liés par une relation de double orientation de rotation de 60° autour des axes c, c'est-à-dire autour de [001] (Fig. 6b). La fréquence de ces jumeaux est reflétée par le pic proéminent à 60 ° dans le diagramme de distribution des angles de désorientation (Fig. 7a, b). La calcite dans chaque domaine est semblable à un monocristal avec une dispersion en mosaïque inférieure à 0, 5 ° (Fig. 6c, d).

Cristaux maclés et individus/domaines jumeaux dans les coquilles de Pulleniatina obliquiloculata. (a), (c) Mesure du contraste de la bande EBSD (donnée en gris) obtenue sur une coupe transversale à travers la paroi de la coque. En couleur en (a) et (c) sont les individus/domaines correspondants d'une unité cristalline macle en forme de cône. Les individus/domaines jumeaux sont représentés en bleu et orange (a). Ceux-ci sont désorientés l'un par rapport à l'autre de 60 °, comme le montrent les deux pics (flèches noires et rouges en (b)) dans le diagramme fréquence relative-angle de désorientation en (b). Les deux pics en (b) sont nets, par conséquent, la désorientation des cristallites de calcite dans chacun des individus/domaines jumeaux est très faible. (d) : Il est montré pour un individu/domaine jumeau que la désorientation des cristallites de calcite est bien inférieure à 1°. Par conséquent, la calcite au sein de chaque individu/domaine jumeau est monocristalline.

Les différentes désorientations entre la calcite à l'intérieur et entre les unités adjacentes en forme de cône dans les coquilles de Pulleniatina obliquiloculata. (a) et (b) Mesure du contraste de la bande EBSD (donnée en gris) d'une coupe transversale à travers la paroi de la coque avec, pour une unité en forme de cône sélectionnée (étoiles jaunes et magenta en (a) et (b)), mode de l'orientation individuelle/domaine jumelle (cristaux esquissés), des figures polaires correspondantes, de la distribution des angles de désorientation et des diagrammes de distance de désorientation. Les figures polaires et les derniers diagrammes montrent que la calcite des unités coniques est maclée. Les unités voisines en forme de cône ne sont que désorientées les unes par rapport aux autres (a). Les axes c de la calcite sont toujours perpendiculaires à la paroi de la coquille (flèches blanches et orientation des cristaux esquissés) et tournent avec la courbure de la coquille ; voir le léger changement dans l'orientation de l'axe c de la calcite des cristaux esquissés.

Les figures polaires de ces unités cristallines en forme de cône maclé (étoile jaune ou magenta sur la Fig. 7a,b) indiquent une orientation similaire des axes c et a*, cependant, les pôles {104} étant tournés de 60° autour du [001 ] axe entre les deux domaines (Fig. 7). Les domaines jumeaux / individus ne sont pas séparés par un seul plan d'interface, ils sont fortement interdigités au sein d'une unité en forme de cône (Fig. 6a, l'unité représentée sur la Fig. 6a est indiquée par une étoile magenta sur la Fig. 7b). Le long d'un profil de A vers B qui traverse ces interfaces, on observe des basculements récurrents entre 0° et 60° dans le diagramme désorientation-distance (Fig. 7b). On trouve, pour cet exemple particulier, 1,5 macles par micromètre, ce qui équivaut à 1 macles tous les 0,7 µm. En résumé, les chiffres des pôles {001}, {100} et {104}, le pic proéminent à 60 ° de désorientation dans le diagramme d'angle de désorientation et la désorientation récurrente de 60 ° dans le diagramme de distance de désorientation indiquent sans équivoque que la calcite des motifs coniques est maclée polysynthétiquement.

L'axe c de la calcite est toujours perpendiculaire à la surface de la paroi de la chambre et tourne avec la courbure de la paroi de la chambre (orientation de l'axe c des cristaux esquissés sur la figure 7). Les unités adjacentes en forme de cône sont liées par une petite inclinaison relative de l'axe c suivant la courbure de la coque et des angles aléatoires de rotation relative autour de <001> (Fig. 7).

Des coupes tangentielles à travers la coque permettent de voir des unités en forme de cône (Figs. 8, S6). Bien observable est la morphologie irrégulière, fractale-dendritique des unités en forme de cône (Fig. 8b), leur grande variation de taille et leur forte interdigitation (Fig. 8a, c). Il est évident que la relation de jumeau se situe à l'intérieur et non entre des unités adjacentes en forme de cône (diagrammes de désorientation-distance sur les figures 8d, S6).

Vue tangentielle sur les unités cristallines en forme de cône de Pulleniatina obliquiloculata. (a) et (c) Balayages EBSD avec codage couleur pour l'orientation cristalline. Bien visible est la morphologie dendritique-fractale des cristaux en forme de cône (a), (b), (c). Notez la forte interdigitation des entités coniques (a), (c). Le diagramme de désorientation en fonction de la distance (d) pour le profil A à B (c) montre que les unités en forme de cône sont désorientées les unes par rapport aux autres par des angles aléatoires et ne sont pas liées les unes aux autres par une relation de jumeau.

Un phénomène unique qui distingue les foraminifères des autres invertébrés à exosquelette est que les foraminifères étendent, à chaque nouvelle formation de chambre, leur cytoplasme au-delà de leur squelette. Le cytoplasme des foraminifères est très mobile, en particulier le cytoplasme qui remplit l'avant-dernière et l'ultime chambre, qui forme l'enveloppe organique de l'ultime chambre et s'étend sur la surface externe de la coquille. Le cytoplasme des foraminifères est toujours en mouvement bidirectionnel et assure les échanges et la communication entre les milieux externe et interne22.

Le cytoplasme des foraminifères se différencie en (1) un endoplasme compact présent dans les chambres les plus anciennes, (2) un endoplasme réticulé présent principalement dans la chambre finale et (3) un ectoplasme rhizopodial définissant la partie la plus externe de la chambre finale et couvrant toute la surface de la coquille13 ,15. L'ectoplasme rhizopodial forme des extensions allongées, les pseudopodes. Les pseudopodes sont des projections de membranes cellulaires eucaryotes et consistent en des réseaux de filaments d'actine21,23. Sur la base de leur forme, on distingue différents types de pseudopodes : lamellipodes, filopodes, réticulopodes et globopodes23,24,25.

La minéralisation de la coquille carbonatée des foraminifères est un processus en plusieurs étapes qui est réalisé et guidé par différentes organisations pseudopodiales21,26, cependant toujours en combinaison avec des contrôles physiologiques spécifiques qui se développent lors de la calcification active27,28,29,30. La formation de la chambre commence avec l'émergence du renflement du cytoplasme, le globopodium. Le globopodium a une partie interne granuleuse et compacte et une partie externe moins dense et translucide31. Un réseau de brins rhizopodiaux rayonne à partir de la surface du renflement globopodial et forme une sphère extérieure protectrice31,32,33. La calcification commence à la périphérie de la section translucide du globopode au sein d'un réseau de filaments globopodes/rhizopodes, le POS21,31,32,33. Le stade globopodial de la formation de la chambre se termine par la minéralisation complète des filaments rhizopodiaux enrichis en actine.

Notre étude montre que les brins globopodes/rhizopodes du POS déterminent de nombreuses caractéristiques structurelles des premiers cristaux sécrétés : taille, forme (Figs. 2, 5), orientation cristallographique (Fig. 11) et présence/absence du 60° /[001] orientation jumelée (Figs. 10, 11). Au sein du réseau POS de P. obliquiloculata, nous trouvons des cristaux en forme de fibrilles et de blocs. Par conséquent, la substance biopolymère du POS est capable de modeler les deux principaux types de cristaux qui forment la coquille : les nanofibrilles qui comprennent les unités macles en forme de cône (Figs. 5, 6, 7) et les cristaux blocs qui sont généralement non jumelé (Figs. 2, S2).

Avec la minéralisation en cours, le dépôt de cristaux se produit également en contact direct avec le POS. Par conséquent, le modèle organique qui guide la nucléation et détermine les caractéristiques structurelles et cristallographiques des premiers cristaux s'incruste dans le carbonate de la paroi de la coquille et devient isolé de tout échange ultérieur avec l'environnement extérieur. Sa fonction active se termine lorsque le stade globopodial de la formation de la coquille est terminé.

Concomitamment à la minéralisation du réseau rhizopodial du POS, les brins globopodes se transforment en lamellipodes21. Ces derniers sont constitués de matériel cytoplasmique et sont des lamelles réticulées qui tapissent les surfaces internes et externes de la coquille21,31,32,33,34,35,36. Suite à la minéralisation du réseau POS (stade globopodial de la formation de la coquille), une croissance cristalline supplémentaire est médiée par les lamellipodes (stade lamellipodial de la formation de la coquille). Banner et al.35 ont été parmi les premiers à souligner l'importance des revêtements organiques internes et externes pour la détermination de la morphogenèse squelettique des foraminifères. Tyska et al.34 donnent un excellent résumé de la fonction, de la composition et de la nature structurelle des revêtements organiques des foraminifères. En combinant ces deux dernières études et nos travaux, nous concluons que les principales caractéristiques structurales de la calcite des foraminifères sont prédéterminées lorsque le réseau POS se minéralise. Le maintien de ces caractéristiques structurelles pendant la croissance de la paroi de la coquille des deux côtés du POS est soutenu par la fonction des lamellipodes et par une augmentation du pH intracellulaire et une amélioration de la sursaturation (cette étude).

Les lamellipodes sont dynamiques et actifs23,31,34. Les figures 1, S3, S4 visualisent des restes périodiques de substance organique à l'intérieur de la paroi extérieure de la coque. Pour Rotaliida, à chaque nouvelle formation de chambre, une nouvelle couche de calcite est déposée sur la surface de toutes les chambres précédemment formées1,8. Nous ne voyons pas de signes de nouvelle nucléation cristalline à ce stade, mais plutôt une croissance continue en douceur des cristaux préexistants sur toute la paroi de la coque (Fig. 9, S8), du POS aux surfaces extérieures de la coque. Étant réticulée, la substance organique des lamellipodes n'est ni une barrière à la cristallisation ni une matrice supplémentaire pour une nucléation supplémentaire; il sert de guide pour une cristallisation plus douce. Si la cristallisation reprend, la phase minérale, l'orientation cristalline et le type de nanostructure sont conservés tels qu'ils étaient pour les cristaux sécrétés lors des précédents événements de formation de chambre. Il s'agit d'une caractéristique de minéralisation unique et tout à fait distincte de ce qui est observé, par exemple, pour les coquilles de bivalves ou de brachiopodes37,38,39. Dans ce dernier cas, les membranes organiques sont plutôt des divisions entre des biocristaux adjacents et des couches de coquille adjacentes avec des microstructures différentes37,38,39. Comme, à chaque nouvelle formation de chambre, les étapes de sécrétion globopodes et lamellipodes sont répétées21,22,32,34, de nouvelles lamellipodes externes et internes sont également sécrétées. Ceux-ci favorisent la croissance continue du type de cristaux qui sont déterminés pour chaque chambre une seule fois, et par les brins rhizopodiaux du POS. Par conséquent, la substance organique lamellipodiale dirige également activement la cristallisation du carbonate des foraminifères : guidant le transfert en douceur des caractéristiques morphologiques et nanostructurales pendant la croissance des cristaux jusqu'à la surface externe de la coquille. On ne sait pas encore s'il existe une différence de composition chimique ou/et de caractéristiques structurelles entre les revêtements lamellipodiaux interne et externe34,36. La forte différence de microstructure et de caractéristiques cristallographiques des cristaux des deux côtés du POS indique une certaine différence structurelle / compositionnelle des lamellipodes internes et externes.

La transformation douce et régulière de la morphologie et de la taille des cristaux dans une unité cristalline maclée en forme de cône ; en commençant par les nanofibrilles dans le POS (flèches rouges en (a)) et en se développant vers les grands cristaux en forme de plaque/lame sur les surfaces extérieures de la coque (b). (c) Les intercalations de substance organique liées aux cycles successifs de formation des chambres (lignes noires ondulées) n'interrompent pas la transformation constante de la forme et de la taille des cristaux, ni la caractéristique de maclage de la calcite au sein des unités en forme de cône. ( a ), ( b ), ( c ) Images de l'ESB d'une coupe sagittale gravée à travers toute la paroi de la coquille de Pulleniatina obliquiloculata.

L'orientation des axes cristallographiques est similaire pour les cristaux déposés le long des deux côtés du POS (Fig. 10b – e). Cependant, la force de co-orientation cristalline est plus faible pour la calcite en blocs qui forme les couches de coque internes que pour la calcite des couches de coque externes (Fig. 10d, e). Dans ce dernier cas, les unités de calcite sont fortement interdigitées (Fig. 8a, c, 10b) et les unités cristallines individuelles ont une structure interne hiérarchique (Fig. 4).

Caractéristiques structurales des cristaux et des assemblages cristallins des deux côtés du POS dans les coquilles de Pulleniatina obliquiloculata. ( a ) Mesure du contraste de la bande EBSD, avec la distribution des joints de grains à 60 ° superposés sous forme de lignes rouges. (b) et (e) cartes d'orientation cristalline et (d) et (f) figures de pôles correspondantes. Illustration des caractéristiques structurelles des cristaux et des unités cristallines des deux côtés du POS : (1) assemblages de cristaux de fibrilles à lamelles qui sont maclés (b) et (2) blocs, cristaux non maclés (e). Les assemblages cristallins à blocs et fibrilles/fibres-lamelles ont une texture d'orientation préférée similaire (d, f), ils sont cependant différents en termes de microstructure et de force de co-orientation cristalline. Les cristaux blocs sont légèrement moins bien co-orientés par rapport aux cristaux fibreux/lamellaires. Les axes c de la calcite sont perpendiculaires à la surface de la coquille pour les assemblages de cristaux fibrillaires et lamellaires (flèches blanches et noires en (b), (d), (e), (f)).

La morphologie de la calcite de la coquille des foraminifères rotaliides (cette étude et Yin et al.18) est remarquablement différente de celle des autres carbonates biogéniques. Au lieu de feuilles carbonatées, de lattes, de fibres, de comprimés, de prismes, de colonnes de mollusques ou de brachiopodes (Figs. S9, S10), les cristaux de coquille de foraminifères rotaliides présentent des morphologies erratiques/irrégulières avec des contours dendritiques-fractals et une nano/microstructure interne spécifique. Il est, en outre, remarquable de voir comment la nanostructure mésocristalline interne se transforme en douceur et régulièrement d'une fibrille à une plaque/lame pendant la croissance de la coquille des rotaliides (Fig. 9), une caractéristique largement absente de la biominéralisation d'autres organismes marins. Cependant, ce qui est commun aux brachiopodes et aux mollusques est le fait que l'orientation de l'axe c du carbonate est perpendiculaire aux surfaces des tissus durs (Figs. 7, 10).

Les caractéristiques structurelles mentionnées ci-dessus indiquent que la calcite, en particulier les cristaux qui composent les couches de coque externes, se forme par le processus de compétition de croissance.

Lorsque la cristallisation a lieu par croissance compétitive, de nombreux cristaux nucléent à proximité les uns des autres dans des orientations aléatoires et, lors de la croissance, se disputent l'espace40,41. Comme la vitesse de croissance des cristaux est anisotrope, le développement de la croissance des cristaux est sélectif en orientation. La probabilité qu'un cristal minuscule / petit se développe en grandes entités diminue avec le départ du vecteur de croissance le plus rapide du cristal d'une orientation normale au modèle de nucléation. Le résultat du processus de compétition de croissance est une forte diminution du nombre de cristaux à mesure que l'on s'éloigne du substrat de nucléation, accompagnée d'une augmentation de la taille des cristaux et de la génération d'une force de co-orientation cristalline progressivement plus forte. Lors de la compétition de croissance, seuls les cristaux dont l'axe de croissance le plus rapide est perpendiculaire à la surface de nucléation continuent de croître du point de nucléation aux surfaces externes de la coque. Pour la calcite, l'axe de croissance le plus rapide est l'axe c. Les figures 9 et S7 montrent des exemples de formation de cristaux obtenus par compétition de croissance et visualisent la différence de microstructure pour des cristaux ayant une fractale dendritique (P. obliquiloculata, Rotaliida, Fig. 9) et des cristaux ayant des morphologies cristallines régulières (Argonauta hians, Cephalopoda, Fig. S7).

La formation de coquilles par compétition de croissance n'est pas seulement observée pour Rotaliida. Il a été signalé pour la couche colonnaire des coquilles de brachiopodes37, pour les coquilles de céphalopodes42,43 et pour les couches prismatiques des bivalves euhétérodontes44. Les caractéristiques structurelles de la croissance de la coquille par compétition de croissance sont bien observables pour la calcite de P. obliquiloculata, pour la couche de coquille entre le POS et la surface extérieure de la coquille. Nous constatons une augmentation de la taille des cristaux, la couche de coquille la plus externe de P. obliquiloculata est formée de gros cristaux. Ceux-ci sont assemblés en parallèle et ont leur orientation d'axe c perpendiculaire à la surface de la coque. Néanmoins, il est très important de garder à l'esprit que pour la calcite de P. obliquiloculata, l'orientation préférée de l'axe c est déjà présente après la nucléation dans le POS (Fig. 11). Cela indique une texture d'orientation cristallographique favorisée également par la matrice organique, lors de la première cristallisation.

Développement de la force de co-orientation cristalline des couches de paroi de la coque interne vers la couche externe sur une coupe transversale à travers la paroi de la coque de Pulleniatina obliquiloculata. ( a ) - ( e ) Les flèches blanches dans les images de mesure du contraste de la bande EBSD (en gris) indiquent la section pertinente d'une unité en forme de cône (en couleur) qui a été prise comme sous-ensemble. Les figures de pôles correspondantes, données en (a) à (e), montrent les données d'orientation cristalline de ces sous-ensembles uniquement. (a) : portion de paroi de la coque au niveau du POS et section de la coque formée des cristaux en blocs ; (e) : section de la paroi de la coquille à proximité et au niveau du cortex. La force de co-orientation du cristal est donnée avec la valeur MUD. Nous constatons : (1) une augmentation de MUD, accompagnée d'une diminution de la quantité de cristaux des cristaux POS/blocs (a) au cortex (e), (2) cependant, en gardant un motif de texture similaire/comparable pour tous les sous-ensembles. Ceci indique que l'orientation des axes cristallographiques des cristaux est déjà déterminée au sein du POS, par le réseau polymère du POS et que la texture des cristaux n'est pas seulement donnée et initiée par le processus de croissance compétitive.

Lorsque les cristaux se développent à partir d'une solution, la sursaturation est la force motrice de la nucléation et de la croissance45,46,47. À haute sursaturation, la nucléation est un événement très rapide, catastrophique, résultant en de nombreux noyaux orientés au hasard45. Nous avons en effet des indications que la calcite de P. obliquiloculata se forme à haute sursaturation : (1) la formation de la coquille est très rapide ; une nouvelle chambre est terminée en environ 6 heures22,48, (2) les résultats physiologiques indiquent une augmentation du pH au niveau de la sécrétion minérale28,29,30, (3) nous constatons une formation extensive de macles de croissance au niveau et à proximité du POS (Fig. 10a).

A partir du degré de sursaturation, il est possible de définir des régimes de croissance cristalline ; ceux-ci induisent des différences dans les morphologies cristallines49,50. Les cristaux qui se forment à faible sursaturation et à forte mobilité des ions sur la surface de croissance, développent des morphologies bien définies et des surfaces rationnelles lisses. Une augmentation de la sursaturation et une diminution de la mobilité des ions induit la formation de morphologies dendritiques, tandis que des niveaux très élevés de sursaturation induisent la formation de sphérulites par accumulation de contraintes et nucléation secondaire50. Les morphologies cristallines dendritiques à sphérolitiques se développent lors de processus de croissance diffusifs et continus50,51,52 ; processus de croissance cristalline dominants à haute sursaturation. Par analogie avec49, 51, 53, nous pouvons conclure que les morphologies des cristaux dendritiques indiquent que les cristaux de P. obliquiloculata se forment dans des conditions de sursaturation accrue/élevée et à mobilité de surface réduite.

L'augmentation du pH augmente la sursaturation en CaCO3 dans la solution54. Il est connu que les oscillations du pH conduisent le système de cristallisation des états sursaturés aux états sous-saturés, de la dissolution à faible pH à la précipitation rapide à pH élevé51,52. Une augmentation du pH intracellulaire de 7, 7,5 à 9 est rapportée lors de la calcification de la coquille des foraminifères30,48. Les conditions de pH élevé/haute sursaturation conduisent à la formation de morphologies cristallines dendritiques de calcite à coquille rotaliide ainsi qu'à des taux de précipitation élevés. La matrice organique dans laquelle la croissance a lieu limite la mobilité des ions aux canaux à travers ces revêtements organiques et réduit la mobilité des ions sur la surface de croissance. Cela se traduit par la formation de nanofibrilles/nanoplaques de calcite et la morphologie cristalline fractale à l'échelle microscopique. Le processus de croissance compétitif qui l'accompagne garantit que parmi les nombreux cristaux qui nucléent au début de la minéralisation de la coquille (en raison d'un pH élevé, d'une sursaturation élevée), seuls quelques cristaux se développent en grandes entités et ont une orientation cristallographique préférée. Une orientation préférée des axes c perpendiculaires à la surface de la coque est importante à des fins mécaniques. Comme les cristaux de calcite se clivent facilement sur leurs plans {104} et que la direction <001> ou l'axe c forme le plus grand angle possible avec tous les plans de clivage {104}, les fissures de clivage potentielles sont empêchées d'être perpendiculaires à la coque. Ils sont ensuite déviés à chaque joint de grain cristallin vers les cristaux voisins, qui ont des orientations aléatoires autour de l'axe c. Ainsi, la texture axiale/cylindrique offre une bonne solution pour éviter la fracture de la coque par clivage de la calcite.

Sur la base de notre microstructure, des résultats de texture, nous pouvons déduire que la formation de calcite de P. obliquiloculata est le résultat d'une combinaison de contrôles (1) strictement biologiques et (2) généraux physico-chimiques, ces derniers étant également présents dans le monde inorganique. De Nooijer et al., Geerken et al.10,48 et Toyofuku et al.29 rapportent que le début de la formation de calcite est le résultat d'une augmentation du pH au site de calcification, déclenchée par l'échange de Ca2+ contre des protons. La nucléation commence au sein du réseau rhizopodial du POS. Les caractéristiques cristallographiques et morphologiques des premiers cristaux formés sont déterminées par les brins de biopolymère du POS. Ainsi, la formation des premiers cristaux est principalement contrôlée par des déterminants biologiques : (1) les processus physiologiques qui influencent la nucléation et (2) l'effet de gabarit du réseau de biopolymères du POS. Poursuite de la croissance des cristaux de calcite, transmission des caractéristiques structurelles, telles que la taille, la forme, l'orientation/la désorientation des cristaux, le schéma de macles est, dans une large mesure, régulé par des effets physiques, thermodynamiques et cinétiques : la condition de sursaturation et le processus de croissance compétitif. Par conséquent, suite à la minéralisation du POS, la formation ultérieure de la paroi de la coquille est déterminée principalement par des processus physiques, néanmoins également guidés par des biopolymères, les revêtements lamellipodiaux.

En plus des morphologies cristallines nanofibrillaires et dendritiques-fractales, la forte accumulation de macles de calcite 60°/[001] est l'autre caractéristique structurelle remarquable que nous observons pour les coquilles de P. obliquiloculata (Figs. 6, 7, 10a). Les cristaux maclés ont une microstructure nanofibrillaire/nanoplaty ; les assemblages de cristaux en blocs sont rarement maclés.

Lorsqu'ils sont basés sur la genèse, les jumeaux sont divisés en jumeaux de croissance, de transformation et de déformation55,56,57. Les jumeaux sont définis comme une intercroissance régulière de deux ou plusieurs cristaux / domaines de la même phase, qui sont liés les uns aux autres par une relation d'orientation rationnelle cristallographique bien définie56. Dans un cristal maclé, l'orientation du réseau d'un domaine (individu jumeau) a une relation rationnelle définie avec l'orientation cristallographique de l'autre domaine (individu jumeau).

Les jumeaux des coquilles de P. obliquiloculata sont des jumeaux de croissance; ils ne sont pas causés par une déformation mécanique ou une transformation de phase. Les jumeaux de croissance se forment en s'écartant d'un état stable pendant la croissance, leur formation se produit sous une sursaturation accrue55,56. Comme le degré de sursaturation le plus élevé se situe avant ou/et à la nucléation, des macles de croissance peuvent se former dans les toutes premières étapes du processus de cristallisation. Nous observons que la plus forte accumulation de joints de grains à 60°, démontrant la formation de macles de calcite à 60°/[001], se situe à l'intérieur ou/et au niveau du POS (Fig. 10a). La calcite de ces portions de coque est constituée de faisceaux de nanofibrilles (Fig. 2). Par conséquent, les arrangements nanofibrilles / nanoplaques sont principalement jumelés dans les coquilles de P. obliquiloculata. Pour des raisons mécaniques, il n'est pas favorable de former la totalité de l'enveloppe de fibrilles. Il est assez important que les axes c de la calcite soient orientés perpendiculairement à la paroi de la coque. Le processus de croissance compétitif régule cette dernière caractéristique, initie la formation de grandes unités cristallines hautement interconnectées, leurs axes c étant normaux à la surface de la coquille.

En résumé, notre étude structuralo-cristallographique de la calcite de P. obliquiloculata confirme l'état de pH élevé28,29,30 lors de la biominéralisation de la calcite des foraminifères. La forte formation de macles et les morphologies cristallines très irrégulières fortement dominantes indiquent des conditions de sursaturation élevées lors de la nucléation et de la formation du premier cristal, en particulier lors de la formation des cristaux de fibrilles. La différence distinctive de forme cristalline des deux côtés du POS pourrait indiquer des différences dans les conditions de sursaturation.

Malgré des décennies de recherche, il n'y a toujours pas de consensus général sur le ou les processus qui conduisent à la biominéralisation de la coquille des foraminifères10,58,59,60,61. De multiples mécanismes sont suggérés : endocytose de l'eau de mer, utilisation de transporteurs d'ions transmembranaires, formation de matrices organiques spécifiques aux ions, génération d'espace privilégié en conjonction avec l'activité mitochondriale10. Comme la sursaturation et le pH sont positivement corrélés pour la cristallisation à partir de la solution53, au moins un processus qui conduit à la formation de calcite foraminifère, à savoir, l'augmentation du pH au site de calcification29,30,48 est maintenant étayé par la cristallographie structurale (cette étude) comme ainsi qu'à partir d'observations, de mesures et de conclusions physiologiques et chimiques28,48.

Alors que l'orientation cristallographique préférée de la calcite des foraminifères rotaliides suit des schémas fréquemment observés pour d'autres biomatériaux carbonatés et analogues biomimétiques62,63,64,65, les caractéristiques nano- et microstructurales sont uniques. Pour P. obliquiloculata, Rotaliida, nous déduisons les conclusions suivantes :

La coquille de P. obliquiloculata est formée de deux types principaux de mésocristaux. Ceux-ci diffèrent par leur taille, leur morphologie et leurs caractéristiques cristallographiques : cristaux en blocs, atteignant une taille de 10 μm, au niveau de la couche de coque interne sous le POS, et mésocristaux fractal/dendritique, atteignant des dizaines de micromètres, ayant une structure interne qui évolue en douceur de nanofibrillaire à lamellaire, à couches extérieures de la coque.

Au sein du réseau de biopolymères du POS qui modèle la nucléation et la croissance des premiers cristaux, nous trouvons les deux types de cristaux.

La calcite nanofibrillaire/nanoplaty/platy des couches externes de la coquille est fortement maclée, selon la relation de macles 60°/[001].

La morphologie dendritique-fractale des cristaux et le jumelage fortement développé indiquent une sursaturation élevée et des conditions de pH élevées lors de la nucléation des cristaux et de la croissance de la coquille. Nos résultats structurels appuient les conclusions de28,30,48.

Les cristaux, en particulier ceux qui forment les sections de la coque externe, se forment et se développent grâce à la compétition de croissance.

Les axes c de la calcite sont perpendiculaires aux surfaces des parois extérieures et intérieures de la coque et tournent avec la courbure de la voûte de la coque. Cette dernière peut être une conséquence du mécanisme de croissance concurrentielle. Cependant, la texture peut également être favorisée déjà au stade de la nucléation par le gabarit organique du POS.

Deux déterminants conduisent à la fabrication de la calcite des coquilles de foraminifères, un déterminant principalement biologique et un déterminant principalement physique.

Des espèces de Pulleniatina obliquiloculata ont été obtenues à partir de pièges sédimentaires du Pacifique oriental.

Pour visualiser les structures internes à petite échelle et la présence de matière organique dans les coques, des coupes transversales de coque ont été gravées. Tout d'abord, des surfaces planes ont été obtenues en coupant et en polissant les coquilles avec des couteaux en verre et en diamant. Les surfaces planes ont ensuite été gravées avec un tampon HEPES 0, 1 M (pH = 6, 5) et des solutions de glutaraldéhyde à 2, 5% pendant 90 et 120 s, respectivement. La gravure a été terminée en rinçant les échantillons trois fois dans de l'isopropanol à 100 % pendant 10 s chacun. Par la suite, les échantillons ont été séchés au point critique et recouverts de 4 à 6 nm de Pt/Pd. Les images SE ou/et BSE ont été prises à 4 kV, avec un Hitachi SU5000 FE-SEM. Les images présentées dans cette étude montrent le contraste de l'ESB. Des micographies SEM ont été prises avec un détecteur de rétrodiffusion Hitachi SU5000 et montrent un contraste BSE (électron rétrodiffusé). Voir aussi62,63.

Les coquilles de foraminifères ont été noyées dans de la résine EPON à faible viscosité et ont été coupées et polies avec du verre, des coupes et des couteaux diamantés dans un ultramicrotome. Les spécimens ont été orientés avec les ouvertures primaires positionnées vers le couteau. Pour les mesures EBSD, les échantillons ont été recouverts de 4 à 6 nm de carbone. Les mesures ont été effectuées avec un MEB à émission de champ Hitachi SU5000, équipé d'un détecteur Oxford EBSD et EDS.

Les mesures EBSD ont été effectuées avec des incréments de pas compris entre 100 et 200 nm. La microstructure de la calcite est représentée avec des cartes EBSD colorées, où des couleurs similaires visualisent des orientations cristallines similaires, tandis que des couleurs différentes indiquent des différences d'orientation cristalline. Le terme texture se rapporte aux variétés d'orientations cristallines dans un matériau et est donné avec des figures polaires. Les mesures EBSD ont été effectuées sur un Hitachi SU5000 FE-SEM équipé d'un détecteur Nordlys II EBSD. Pendant les mesures, le SEM fonctionnait à 15 et 20 kV, selon la taille des cristallites. Les données ont été recueillies et évaluées à l'aide des logiciels Oxford Instruments AZTEC et CHANNEL 5 HKL. Les mesures EDS ont été effectuées avec un détecteur EDS OXFORD X-Max80 attaché à un Hitachi SU5000 FE-SEM.

Les microstructures sont présentées avec des cartes de mesure de contraste de bande EBSD à code couleur et à échelle de gris et des cartes d'orientation EBSD à code couleur. Le code de coloration est indiqué soit sur la figure, soit dans la légende de la figure correspondante. Dans les cartes d'orientation des cristaux, des couleurs similaires ou distinctes indiquent respectivement des orientations de cristallites similaires ou différentes. Les images de mesure de contraste de bande dépeignent la force du signal dans chaque point de mesure. Une intensité de signal élevée correspond à des couleurs gris clair et indique une forte diffraction au niveau du réseau cristallin. Des couleurs gris pâle ou foncées indiquent des substances non diffractantes, par exemple des polymères, ou un chevauchement de minuscules cristallites qui ne peuvent pas être résolues (indexées) automatiquement avec le logiciel EBSD.

La texture (orientation préférentielle cristallographique) est présentée avec des figures polaires qui donnent des données d'orientation ou les distributions de densité de celles-ci.

Pour les distributions de densité, nous utilisons le réglage le plus bas possible pour la demi-largeur et la taille de cluster dans le logiciel CHANNEL 5 : une demi-largeur de cinq et une taille de cluster de trois degrés. La demi-largeur contrôle l'étendue de la propagation des pôles sur la surface de la sphère de projection, un cluster comprend des données avec la même orientation.

La force de co-orientation des cristallites de calcite (donnée avec les valeurs MUD) à l'intérieur ainsi qu'entre les biocristaux et les unités de biocristaux est dérivée des distributions de densité des données EBSD mesurées. La valeur MUD (multiple de distribution uniforme (aléatoire)) est calculée avec le logiciel Oxford Instruments CHANNEL 5 EBSD. Un MUD élevé indique une force de co-orientation cristalline élevée, tandis que de faibles valeurs de MUD reflètent une faible force de co-orientation des cristallites et/ou des unités minérales. Un MUD de 1 indique une distribution aléatoire et aucune orientation préférée, un MUD supérieur à 700 documents co-orientation presque parfaite ; monocristallinité62,63,64.

Une texture axiale est donnée lorsque les axes c montrent une co-orientation (regroupement dans la figure polaire autour d'une seule direction), tandis que les axes a * correspondants varient en orientation sur un grand cercle perpendiculaire à la direction de l'axe de la texture.

Nous décrivons le phénomène de macles dans la calcite biologique. Le maclage est une intercroissance de deux cristaux de même phase. Un cristal maclé est constitué d'individus/domaines maclés. Les individus/domaines d'un cristal maclé ont des orientations différentes ; leur relation d'orientation est définie cristallographiquement par une opération de miroir sur un plan de réseau cristallographique ou une rotation autour d'un axe cristallographique. Nous prouvons une loi de jumeau spécifique avec : (1) la présence et le modèle de distribution de, pour une loi de jumeau, une limite de désorientation spécifique, (2) pour un pic caractéristique de loi de jumeau dans le diagramme de distribution de l'angle de désorientation, et (3) les figures de pôle pour la loi jumelle de la calcite que nous décrivons. La calcite a quatre lois de jumeau et est maclée sur les plans jumeaux {001}, {012}, {018} et {104}, respectivement. Comme la relation d'orientation des cristaux maclés doit être liée par une opération de miroir sur un plan ou une rotation autour d'un axe, par exemple lorsqu'ils sont maclés selon la loi des jumeaux {001}, les individus jumeaux/domaines jumeaux sont communs aux c- et a *-orientations des axes. Par conséquent, pour les individus jumelés/domaines jumelés, les orientations des axes c et a* doivent être similaires, ainsi, les données d'orientation doivent tomber au même endroit dans les figures polaires des axes c et a*. Toutes les caractéristiques décrites ci-dessus peuvent être obtenues à partir des mesures EBSD et doivent être remplies pour la preuve définitive d'une relation de jumeau entre des cristaux adjacents.

Nous décrivons dans cette contribution (1) des fibrilles de calcite, (2) des assemblages de fibrilles à des cristaux en forme de gerbe, (3) la fusion de cristaux en forme de gerbe et, sur une coupe sagittale à travers la paroi de la coquille, la formation de (4) cône -unités/entités de calcite en forme (Fig. S1). Nous montrons, en outre, le développement de fibrilles en cristaux lamellaires de forme irrégulière (5) qui recouvrent les surfaces extérieures de la coque. Pour la définition des cristallites, cristaux et unités de calcite mentionnés ci-dessus et la visualisation de leurs morphologies, voir la Fig. S1. Un échantillon de coquille de P. obliquiloculata a été sectionné et poli avec un microtome à deux profondeurs différentes. Les surfaces ont ensuite été gravées, séchées au point critique et imagées avec un SEM. On obtient sur les deux coupes des structures internes très similaires (Fig. S5). Par conséquent, la nature fibrillaire à lamellaire de la calcite P. obliquiloculata est une caractéristique structurelle unique de ce biomatériau.

La nucléation et la croissance cristalline de la calcite et de l'aragonite des foraminifères Rotaliida se produisent sur le réseau de biopolymères de brins pseudopodiaux. Celles-ci forment la soi-disant feuille organique primaire, le POS.

Les jeux de données générés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles dans le référentiel ZENODO. Lien Web : https://zenodo.org/record/6655936#.YqxO5HZBxaQ ; https://doi.org/10.5281/zelando.6655936 ainsi que, sur demande, auprès de l'auteur correspondant.

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Nous remercions le professeur H. Spero, Coastal and Marine Sciences Institute, University of California at Davis, USA et le Dr AD Russell, Department of Earth and Planetary Sciences, University of California at Davis, USA, pour les spécimens de Pulleniatina obliquiloculata. Un grand merci à Heidemarie Gensler, Systematische Zoologie, Fakultät für Biologie, LMU Munich, Munich, Allemagne pour les possibilités de préparation des échantillons et l'aide au laboratoire du Département de biologie II, LMU Munich. Nous remercions le professeur E. Harper, Département des sciences de la Terre, Université de Cambridge, Cambridge, Royaume-Uni pour le spécimen de Hyotissa mcgintyi et le Dr N. Lagos, Centre de recherche et d'innovation sur le changement climatique, Santiago, Chili pour l'échantillon de Tegula atra.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL. Le financement a été fourni par le Conseil allemand de la recherche (subvention n° GR9/1234 SCHM/930/11-2).

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JL, EG, XY ont effectué la préparation des échantillons et le travail d'analyse. EG, JL et XY ont rédigé le manuscrit. UR, MH, PW ont contribué à la préparation des échantillons et aux travaux d'analyse. EST UN. fournis les échantillons, WWS et AC ont contribué à la version finale du manuscrit. Tous les auteurs ont révisé la version finale du manuscrit.

Correspondance à E. Griesshaber.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Lastam , J. , Griesshaber , E. , Yin , X. et al. La nano- et microstructure fibrillaire à lamellaire unique de la calcite à coquille de foraminifère rotaliide maclée. Sci Rep 13, 2189 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25082-9

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Reçu : 24 mai 2022

Accepté : 24 novembre 2022

Publié: 07 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-25082-9

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